本发明涉及橡胶组合物、硫化橡胶、橡胶制品和轮胎。

背景技术：

近年来，在充气轮胎的领域中，已经制造并且销售胎面部中使用发泡橡胶的充气轮胎，并且应用于在冰上性能方面特化的无钉防滑轮胎。进一步，为了降低汽车等的燃料消耗，需求例如轮胎等使用橡胶组合物的构件的轻量化。

专利文献1公开了使用特定的轮胎硫化用模具来提供操纵稳定性和耐摩耗性优异的轮胎的技术。

引用列表

专利文献

ptl1：jp2014-172379a

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的为提供一种橡胶组合物，由该橡胶组合物可以提供耐摩耗性优异并且断裂伸长率高以及断裂应力高的硫化橡胶。进一步，本发明的另一目的为提供通过将所述橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶、以及包含所述橡胶组合物或所述硫化橡胶的橡胶制品和轮胎。

用于解决问题的方案

由于深入的研究，本发明人已经发现的是，将特定量的特定的多元醇混入包含特定的橡胶组分和发泡剂的橡胶组合物中可以解决上述问题。

具体地，本发明涉及以下 1 ～ 12 。

1 一种橡胶组合物，其包括：橡胶组分(a)；发泡剂(b)；和每1个分子中具有3个以上的羟基的多元醇(c)，其中所述橡胶组分(a)包含相对于全部橡胶组分为30质量％以上的天然橡胶，和相对于100质量份橡胶组分(a)，所述多元醇(c)的含量为1～6质量份。

2 根据 1 的橡胶组合物，其中所述多元醇(c)为直链多元醇，该直链多元醇中的直链脂肪族烃被3个以上的羟基所取代。

3 根据 1 或 2 的橡胶组合物，其中所述多元醇(c)在每1个分子中所具有的羟基的数量比每1个分子中的碳原子的数量的一半多。

4 根据 1 至 3 中任一项的橡胶组合物，其中所述多元醇(c)的熔点为170℃以下。

5 根据 1 至 4 中任一项的橡胶组合物，其中相对于100质量份橡胶组分(a)，所述发泡剂(b)的含量为0.1～20质量份。

6 根据 1 至 5 中任一项的橡胶组合物，其中所述发泡剂(b)包含选自由偶氮二甲酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺组成的组中的至少一种。

7 根据 1 至 6 中任一项的橡胶组合物，其进一步包括：填料，其中相对于100质量份橡胶组分(a)，所述填料的含量为30～120质量份。

8 根据 1 至 7 中任一项的橡胶组合物，其进一步包括：复合纤维(d)。

9 一种硫化橡胶，其通过将根据 1 至 8 中任一项的橡胶组合物硫化而获得。

10 根据 9 的硫化橡胶，其发泡率为5～50％。

11 一种橡胶制品，其包括：根据 1 至 8 中任一项的橡胶组合物；或根据 9 或 10 的硫化橡胶。

12 一种轮胎，其包括：根据 1 至 8 中任一项的橡胶组合物；或根据 9 或 10 的硫化橡胶。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，由该橡胶组合物可以提供耐摩耗性优异和断裂伸长率高以及断裂应力高的硫化橡胶。本发明进一步提供通过将所述橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶，以及包含所述橡胶组合物或所述硫化橡胶的橡胶制品和轮胎。

附图说明

[图1]图1为连接至用于制造复合纤维的双螺杆挤出机的模头的截面图。

具体实施方式

以下，基于其实施方案详细描述本发明。在以下说明中，表示数值范围的“a～b”的表达表示包含端点a和b的数值范围，并且表示“a以上且b以下”(a b的情况下)，或“a以下且b以上”(a b的情况下)。

质量份和质量％分别与重量份和重量％具有相同的含义。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物包括橡胶组分(a)(以下也称为“组分a”)、发泡剂(b)(以下也称为“组分b”)、和每1个分子中具有3个以上的羟基的多元醇(c)(以下也称为“组分c”)。橡胶组分(a)包含相对于全部橡胶组分为30质量％以上的天然橡胶。相对于100质量份橡胶组分(a)，多元醇(c)的含量为1～6质量份。

传统上，通过将包含发泡剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶与不包含发泡剂的硫化橡胶相比，在耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力等方面非常差，因此，期望对其的改善。

本发明人深入地研究并且发现，混合特定量的特定的多元醇改善如耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力等特性，从而完成本发明。虽然详细的机理是未知的，但是部分理解如下。

即，虽然原因是未知的，但推测即使在使用以发泡剂发泡的硫化橡胶时，特定的多元醇与作为橡胶组分的天然橡胶的相互作用也导致耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力的改善。

以下，将会详细说明本发明。

橡胶组分(a)

本发明的橡胶组合物包含橡胶组分(a)，并且橡胶组分(a)包含相对于全部橡胶组分为30质量％以上的天然橡胶。当天然橡胶的含量小于橡胶组分中的30质量％时，不能充分地获得由于多元醇(c)的添加而改善耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力的效果。

橡胶组分中的天然橡胶的含量为30质量％以上，并且从获得具有进一步改善的耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力的硫化橡胶的观点，该含量优选35质量％以上、更优选40质量％以上、还更优选50质量％以上。

橡胶组分可以包含除了天然橡胶以外的其它橡胶，并且优选不包含其它橡胶。

其它橡胶的优选实例为合成二烯系橡胶。合成二烯系橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶。这些合成二烯系橡胶可以单独使用或以两种以上的组合使用。

其它橡胶的优选实例为br。

从改善耐摩耗性的观点，高-顺式聚丁二烯橡胶优选作为聚丁二烯橡胶。高-顺式聚丁二烯橡胶是指通过ft-ir测量的1,3-丁二烯单元中顺式-1,4键含量为90％以上且99％以下的高-顺式聚丁二烯橡胶。高-顺式聚丁二烯橡胶的1,3-丁二烯单元中的顺式-1,4键含量优选95％以上且99％以下。

高-顺式聚丁二烯橡胶的制造方法没有特别限定，并且可以通过已知方法来制造。其实例包括使用钕系催化剂聚合丁二烯的方法。

市售的高-顺式聚丁二烯橡胶的实例包括由jsrcorporation制造的“br01”和“t700”，以及由ubeindustries,ltd.制造的“ubepolbr150l”。

发泡剂(b)

本发明的橡胶组合物包含发泡剂(b)。通过包含发泡剂(b)，在硫化时从发泡剂产生的气体被硫化橡胶内包，使得可以实现硫化橡胶的轻量化并且优异的冰上性能可以赋予硫化橡胶。

作为发泡剂(b)，可以使用以往作为橡胶组合物用发泡剂使用的发泡剂，而没有任何特别限定，并且其具体实例包括偶氮二甲酰胺(adca)，二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)，二亚硝基五苯乙烯四胺，苯磺酰肼衍生物，p,p\'-氧代双苯磺酰肼(obsh)，产生二氧化碳的碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸铵、产生氮气的亚硝基磺酰基偶氮化合物，n,n\'-二甲基-n,n\'-二亚硝基邻苯二甲酰胺，甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰氨基脲，和p,p\'-氧代双苯磺酰氨基脲。其中，从制造加工性的观点，偶氮二甲酰胺(adca)和二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)为优选的。

这些发泡剂(b)可以单独使用或以两种以上的组合使用。

发泡剂(b)的混合量没有特别限定，但考虑到获得期望的发泡倍率并且维持耐摩耗性，相对于100质量份的橡胶组分(a)，优选0.1～20质量份、更优选0.3～10质量份、还更优选0.5～5质量份。

[发泡助剂]

发泡剂优选与发泡助剂组合使用。发泡助剂的实例包括尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、和锌白。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。

组合使用发泡助剂促进发泡反应并且提高反应的完成度。这使得能够抑制不必要的经时劣化。

发泡剂与发泡助剂的质量比(发泡剂/发泡助剂)优选0.3～2.0、更优选0.6～1.8、还更优选1.0～1.5。

多元醇(c)

通过包括多元醇(c)，该多元醇(c)包含每1个分子中具有3个以上的羟基的多元醇(c)(也简称为“多元醇(c)”)，本发明的橡胶组合物的耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力得到改善。

多元醇可以按原样混合，或者在用合成橡胶、填料、树脂等负载，或提前与这些原料混炼(母料)的状态下混合。

多元醇(c)在每1个分子中具有3个以上的羟基。从耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力的观点，优选每1个分子中的羟基的数量大，但从获得期望的熔点的观点，优选每1个分子中的羟基的数量为4以上且10以下、更优选5以上且8以下。

从混炼期间多元醇(c)在橡胶组分中均匀分散的观点，多元醇(c)的熔点优选170℃以下、更优选160℃以下、还更优选145℃以下、甚至更优选130℃以下。

多元醇(c)可以为脂肪族多元醇、脂环族多元醇和芳香族多元醇中的任一种，但从获得期望的熔点的观点，优选脂肪族多元醇或脂环族多元醇、更优选脂肪族多元醇。即，多元醇优选链状多元醇。

进一步，优选多元醇不具有环状结构，这是因为可以获得耐摩耗性更优异的硫化橡胶。

脂肪族多元醇优选其中直链状或分支状脂肪族烃被3个以上的羟基所取代的化合物、更优选其中直链脂肪族烃被3个以上的羟基所取代的直链状多元醇。脂肪族烃可以为饱和脂肪族烃或不饱和脂肪族烃，但优选饱和脂肪族烃。

优选多元醇(c)在每1个分子中所具有的羟基的数量比多元醇(c)在每1个分子中所具有的碳原子的数量的一半多。即，当多元醇(c)在每1个分子中所具有的羟基的数量为noh并且多元醇(c)在每1个分子中所具有的碳原子的数量为nc时，优选下述式(a)成立：

noh nc/2(a)

这是优选的，因为当上述式(a)成立时，可以获得耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力更优异的硫化橡胶，可以容易地获得多元醇(c)的期望的熔点，并且橡胶组合物中的多元醇(c)的分散性优异。

noh/nc优选大于0.5、更优选0.65以上、还更优选0.8以上、甚至更优选0.9以上。

从在橡胶组合物的混炼时和硫化时抑制多元醇(c)的挥发的观点，多元醇(c)的沸点优选160℃以上、更优选180℃以上、还更优选200℃以上。沸点的上限没有特别限定，但优选500℃以下、更优选400℃以下。

多元醇(c)的实例包括糖醇类，并且其具体实例包括如赤藓糖醇(沸点＝329～331℃，熔点＝121℃)和苏糖醇(沸点＝330℃，熔点＝88～90℃)等丁糖醇类；如阿糖醇、木糖醇(沸点＝216℃，熔点＝92～96℃)和核糖醇等戊糖醇类；如山梨糖醇(沸点＝296℃，熔点＝95℃)、甘露糖醇(沸点＝290～295℃，熔点＝166～168℃)和半乳糖醇(沸点：275～280℃，熔点：98～100℃)等己糖醇类；如庚七醇等庚糖醇类；如d-赤型-d-半乳辛糖醇(d-erythro-d-galactooctitol)等辛糖醇类；壬糖醇类；和癸糖醇类。

这些糖醇类的构型没有特别限定。这些糖醇类的构型可以为d型或l型，或可以为以任意比率具有d型和l型的dl型。

其中，本发明中优选的是甘露糖醇、半乳糖醇、木糖醇和山梨糖醇，更优选的是木糖醇和山梨糖醇，还更优选的是山梨糖醇。

在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分(a)，多元醇(c)的含量为1～6质量份。当多元醇(c)的含量小于1质量份时，不能得到期望的效果。当其含量超过6质量份时，破坏特性的降低和低损耗特性的劣化发生。

相对于橡胶组合物中的橡胶组分(a)100质量份，多元醇(c)的含量优选1.2～5.5质量份、更优选1.5～4.0质量份、还更优选1.5～3.0质量份。

复合纤维(d)

本发明的橡胶组合物除了上述组分a～c以外，优选包含复合纤维(d)(以下也称为“组分d”)。

复合纤维(d)优选由在表面上形成被覆层的亲水性树脂制成。包含这种复合纤维(d)确保对水的亲和性是充分的，并且特别在轮胎用途中使用时，赋予优异的排水性。通过在复合纤维(d)的表面上设置被覆层，橡胶组合物中的复合纤维(d)的分散性变成满意的。

上述亲水性树脂优选不溶于水，并且通过采用不溶于水的亲水性树脂，即使当复合纤维(d)露出在制品(例如，轮胎)的表面时，复合纤维(d)的溶解也得到抑制。

但是亲水性树脂没有特别限定，只要树脂为能够发挥对水的亲和性的树脂即可，即，在分子中具有亲水性基团的树脂，具体地，包含氧原子、氮原子或硫原子的树脂为优选的，并且其实例包括包含选自由-oh、-c(＝o)oh、-oc(＝o)r(其中r为烷基)、-nh2、-nco和-sh组成的组中的至少一种的树脂。在这些基团中，-oh、-c(＝o)oh、-oc(＝o)r、-nh2和-nco为优选的。

进一步，这种亲水性树脂的具体实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、或由聚(甲基)丙烯酸树脂的酯制成的树脂(以下，包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元的共聚物和包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(共)聚合物统称为(甲基)丙烯酸系树脂)、聚酰胺树脂、聚乙二醇树脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮树脂、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、和纤维素系树脂。其中，选自由乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素系树脂、或(甲基)丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种树脂为优选的，并且乙烯-乙烯醇共聚物为更优选的。

由亲水性树脂制成的纤维的表面发挥对橡胶组分的亲和性，并且优选由熔点低于最高硫化温度的低熔点树脂(以下也称为“低熔点树脂”)制成的被覆层在表面上形成。通过形成这种被覆层，良好的对橡胶组分的亲和性可以在复合纤维(d)的附近发挥，同时通过亲水性树脂自身有效地保持对水的亲和性，并且在硫化时(发泡时)捕捉难以熔融的亲水性树脂且促进复合纤维(d)的内部的空洞的形成。即，通过确保橡胶组分中的复合纤维(d)的良好分散，可以充分发挥由于亲水性树脂而引起的排水效果，并且复合纤维(d)内部存在的空洞还可以充分地起到排水槽的功能。低熔点树脂在硫化时熔融并且成为具有流动性的被覆层并且有助于橡胶组分(a)和复合纤维(d)之间的粘合，从而赋予了良好的排水性和耐久性。

这种被覆层的厚度可以根据亲水性树脂的混合量、复合纤维(d)的平均直径等来变化，但优选0.001～10μm、更优选0.001～5μm。通过形成厚度在上述范围内的被覆层，可以充分地发挥本发明中期望的效果。进一步，被覆层可以在亲水性树脂的整个表面上形成，或可以在亲水性树脂的一部分的表面上形成，具体地，优选被覆层以占亲水性树脂的整个表面积的至少50％的比例形成。

对橡胶组分具有亲和性的树脂的实例包括溶解度参数(sp值)接近于橡胶组分的溶解度参数的树脂。

低熔点树脂优选熔点低于最高硫化温度的树脂，并且最高硫化温度是指在橡胶组合物的硫化时橡胶组合物所达到的最高温度。例如，在模具硫化的情况下，最高硫化温度是指从使橡胶组合物进入模具时到橡胶组合物离开模具并冷却时橡胶组合物所达到的最高温度，并且这样的最高硫化温度可以例如通过在橡胶组合物中插入热电偶等来测量。

低熔点树脂的熔点的上限没有特别限定，但优选考虑上述各点而选择，并且通常，优选比橡胶组合物的最高硫化温度低10℃以上，并且更优选低20℃以上。橡胶组合物的工业硫化温度优选最高约190℃，在最高硫化温度设为190℃的情况下，例如，低熔点树脂的熔点优选在190℃以下的范围内选择，更优选为180℃以下、甚至更优选为170℃以下。

所述树脂的熔点可以使用公知的熔点测量装置等来测量，并且例如，可以将使用dsc测量装置测量的熔融峰温度用作该熔点。

具体地，用于被覆层的低熔点树脂优选为相对于低熔点树脂中的所有组分，极性组分为50质量％以下的树脂，并且更优选为聚烯烃系树脂。当低熔点树脂为相对于所有组分，极性组分落入上述范围内的树脂时，与橡胶组分的sp值的差适中，并且熔点适当地低于最高硫化温度，因此在充分确保对橡胶组分的良好的亲和性的同时，树脂在硫化时可以容易地熔融以促进硫化橡胶的发泡。因此，在更可靠地改善由亲水性树脂制成的纤维在橡胶组分中的分散性的同时，可以可靠地在复合纤维的内部形成空洞。

上述聚烯烃系树脂可以为分枝状或直链状等。聚烯烃系树脂可以为其中乙烯-甲基丙烯酸共聚物分子经由金属离子而交联的离聚物树脂。其具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其离聚物树脂。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。

其中，聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚烯烃离聚物和马来酸酐改性的α-聚烯烃为优选的。在使用能够接合至亲水性树脂的羟基的聚烯烃离聚物或马来酸酐改性的α-聚烯烃的情况下，可以进一步改善橡胶强度。

为了制造由亲水性树脂(其上形成由上述低熔点树脂构成的被覆层)制成的复合纤维(d)，可以采用以下方法：将这些树脂使用混合辊共混，将树脂进行熔融纺丝以形成未拉伸的纱线，并且将未拉伸的纱线热拉伸为纤维。选择性地，也可以采用以下方法：将树脂使用各自具有如图1的(a)或(b)所示的模头1的两个双螺杆挤出机共混，然后以相同的方式形成为纤维。在该情况下，将亲水性树脂从模头出口2挤出并且同时将低熔点树脂从模头出口3挤出，从而形成未拉伸的纱线。向混合辊或料斗中添加的这些树脂的量可根据所得的复合体(纤维)的长度和直径而变化，但相对于100质量份的亲水性树脂，低熔点树脂的量优选为5～300质量份，并且更优选为10～150质量份。通过以上述范围内的量添加这些树脂，能够发挥所期望的效果的被覆层有效地形成在经过拉伸步骤后获得的由亲水性树脂制成的复合体(纤维)的表面。

由此获得的复合纤维(d)的平均长度优选0.1～500mm、更优选0.1～7mm，并且平均直径优选0.001～2mm、更优选0.005～0.5mm。当平均长度和平均直径都在上述范围内时，复合纤维不会过于必要地缠结，并且良好的分散性也不会受阻。

长径比优选10～4,000、更优选50～2,000。长径比是指复合纤维的长轴与短轴的比。

相对于100质量份的橡胶组分，由在其上形成被覆层的亲水性树脂制成的复合纤维的混合量优选0.1～100质量份、更优选0.3～30质量份、还更优选0.5～10质量份、甚至更优选1～6质量份。当由在其上形成被覆层的亲水性树脂制成的复合纤维的混合量在上述范围内时，可以保持充分的耐久性同时通过在复合纤维的内部形成空洞而发挥良好的排水性。

其它组分

本发明的橡胶组合物除了上述组分以外还可以包含其它组分。其它组分没有特别限定，并且在不损害本发明的目的的范围内，可以适当选择并混合橡胶工业中通常使用的添加剂，例如，如炭黑、二氧化硅和氢氧化铝等填料，软化剂，防老剂，硫化剂(例如，硫磺)，硫化促进剂，硫化促进助剂(例如，氧化锌和如硬脂酸等脂肪酸)，硫化延迟剂，硅烷偶联剂，树脂和油等。

出于改善增强性等目的，本发明的橡胶组合物优选包含填料作为其它组分。

填料的混合量没有特别限定并且可以根据预期的用途适当选择，但相对于100质量份的橡胶组分，优选30～120质量份、更优选40～100质量份、还更优选50～80质量份。当填料的混合量为30质量份以上时，可以获得由于混合填料而导致的改善增强性的效果，并且当混合量为120质量份以下时，可以保持良好的可操作性。

填料没有特别限定，并且其实例包括炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等。其中，优选使用选自炭黑和二氧化硅中的至少一种，并且更优选组合使用炭黑和二氧化硅。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。

炭黑没有特别限定并且可以根据预期的用途适当选择，并且其实例包括fef、gpf、srf、haf、iisaf、isaf、和saf等。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。

二氧化硅没有特别限定并且可以根据预期的用途适当选择。ctab(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积优选50m2/g以上、更优选90m2/g以上，并且优选350m2/g以下、更优选300m2/g以下。在二氧化硅的ctab比表面积为50m2/g以上的情况下，耐摩耗性进一步改善，并且当二氧化硅的ctab比表面积为350m2/g以下时，滚动阻力减小。

二氧化硅的实例，没有特别限定，包括湿式二氧化硅(含水二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙和硅酸铝等。其中湿式二氧化硅为优选的。这些二氧化硅可以单独使用或以两种以上的组合使用。

在将二氧化硅用作填料的情况下，从改善橡胶组合物中的填料的分散性和改善增强性的观点，本发明的橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物和双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。

这些硅烷偶联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。其含量相对于包含炭黑的填料的含量，优选但不限于1～10质量％、更优选5～10质量％。当硅烷偶联剂的含量相对于填料的含量为1质量％以上时，充分地并且容易地表现出填料的分散性的改善效果，并且当该含量为10质量％以下时，抑制了过量的偶联剂的混合，从经济的观点是优选的。

本发明的橡胶组合物优选包含树脂作为其它组分。此处，作为其它组分包含的树脂为除了橡胶组分(a)和复合纤维(d)以外的树脂。树脂优选热塑性树脂，并且其实例包括脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、萜烯树脂、和萜烯酚树脂，并且脂肪族烃树脂和脂环族烃树脂为优选的。

脂肪族烃树脂的实例包括通过c5系石油馏分的聚合而制造的石油树脂。通过使用高纯度1,3-戊二烯作为主要原料而制造的石油树脂的实例包括由zeoncorporation制造的商品名“quintone100”系列(a100、b170、k100、m100、r100、n295、u190、s100、d100、u185、p195n等)。通过c5系石油馏分的聚合而制造的其它石油树脂的实例包括由exxonmobilcorporation制造的商品名“escorez”系列(1102、1202(u)、1304、1310、1315、1395等)和由mitsuichemicals制造的商品名“hirez”系列(g-100x、-t-100x、-c-110x、-r-100x等)。

脂环族烃树脂的实例包括通过使用从c5馏分中提取的环戊二烯作为主要原料而制造的环戊二烯系石油树脂和通过使用c5馏分中的双环戊二烯作为主要原料而制造的双环戊二烯系石油树脂。通过使用高纯度环戊二烯作为主要原料而制造的环戊二烯系石油树脂的实例包括由zeoncorporation制造的商品名“quintone1000”系列(1325、1345等)。双环戊二烯系石油树脂的实例包括由maruzenpetrochemical制造的商品名“marukarezm”系列(m-890a、m-845a、m-990a等)。

萜烯树脂是指通过使用天然来源的松节油或橙油作为主要原料而制造的树脂。其实例包括由yasuharachemical制造的商品名“ys树脂”系列(px-1250、tr-105等)，和由hercules制造的商品名“piccolyte”系列(a115、s115等)。

萜烯酚树脂的实例包括由yasuharachemical制造的商品名“yspolyster”系列(u系列如u-130、u-115、和t系列如t-115、t-130、t-145)和由arakawachemicalindustries制造的商品名“tamanol901”等。

相对于100质量份的橡胶组分(a)，树脂的含量优选1～50质量份、更优选2～30质量份、还更优选5～15质量份。当树脂的含量在上述范围内时，可以使由于多元醇(c)和橡胶组分(a)之间的相互作用而导致的耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力的改善效果最大化。

本发明的橡胶组合物优选包含加工油，并且加工油的实例包括石蜡油、环烷油和芳香油。

相对于100质量份的橡胶组分(a)，加工油的含量优选3～100质量份、更优选5～50质量份、还更优选10～30质量份。

相对于100质量份的橡胶组分，树脂和加工油的总含量优选10～80质量份、更优选20～60质量份、还更优选25～50质量份。

当加工油的含量以及树脂和加工油的总含量都在上述范围内时，可以使由于多元醇(c)和橡胶组分(a)之间的相互作用而导致的耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力的改善效果最大化。

橡胶组合物的制备

本发明的橡胶组合物可以通过使用如班伯里密炼机、辊或密炼机等混炼机将上述组分混合并混炼来制备。

此处，橡胶组分(a)、发泡剂(b)、多元醇(c)等的混合量与已经描述为橡胶组分中的含量的量相同。

各组分可以在一个步骤中进行混炼、或分两个步骤以上进行混炼。将那些组分混炼的方法的实例包括其中将橡胶组分(a)、多元醇(c)以及除了硫化剂和发泡剂以外的其它混合组分在第一步骤中混炼，并且将硫化剂和发泡剂在第二步骤中混炼的方法。

混炼的第一步骤的最高温度优选130～170℃并且第二步骤的最高温度优选90～120℃。

[硫化橡胶]

本发明的硫化橡胶通过将上述本发明的橡胶组合物硫化来获得。由于发泡与硫化同时发生，通过硫化得到内部包含气泡的硫化橡胶。

橡胶组合物的硫化方法没有特别限定，并且可以应用已知的硫化方法。例如，硫化可以通过以下来进行：将未硫化的橡胶组合物成形然后对其硫化；或者通过进行预硫化步骤以从未硫化的橡胶组合物中获得半硫化橡胶，并且将其成形，然后对半硫化橡胶进行主硫化。

发泡率

从改善冰上性能和耐摩耗性两者的观点，本发明的硫化橡胶的发泡率优选3％以上、更优选5％以上、还更优选10％以上、甚至更优选20％以上，并且优选75％以下、更优选50％以下、还更优选45％以下、甚至更优选40％以下。

发泡率vs由以下式(i)表示。

vs＝[{(ρ0-ρg)/(ρ1-ρg)-1}]×100(％)(i)

此处，ρ1表示发泡橡胶的密度(g/cm3)，ρ0表示发泡橡胶的固相部的密度(g/cm3)，并且ρg表示发泡橡胶的气泡内的气体部的密度(g/cm3)。

发泡橡胶由橡胶固相部和由橡胶固相部界定的空洞(独立气泡)而形成，即，气体部在气泡内。

进一步，由于气体部的密度ρg极小，接近于零，并且相对于橡胶固相部的密度ρ0极小，式(i)基本上等同于以下式(ii)。

vs＝{(ρ0/ρ1)-}×100(％)(ii)

[橡胶制品和轮胎]

本发明的橡胶组合物和硫化橡胶用于各种橡胶制品并且适合作为轮胎的胎面构件，并且特别适合作为充气轮胎的胎面构件。充气轮胎的填充气体的实例包括通常的空气或具有调节的氧分压的空气，以及如氮气、氩气和氦气等惰性气体。

当本发明的橡胶组合物或硫化橡胶用于轮胎时，不限于轮胎的胎面构件，并且可以用于胎面基部、胎侧、胎侧增强橡胶和胎圈填胶等。

另外，对于除了轮胎以外的用途，本发明的橡胶组合物可以用作防振橡胶、隔震橡胶、带(输送带)、橡胶辊、各种软管和莫兰(moran)。

实施例

参考以下给出的实施例更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。

[橡胶组合物的混合组分]

实施例和比较例的橡胶组合物中混合的组分如下所述。

橡胶组分(a)

天然橡胶：tsr20

br：聚丁二烯橡胶，由jsrcorporation制造，商品名“br01”

发泡剂(b)

发泡剂a：cellmican，由sankyochemicalco.,ltd.制造

发泡剂b：uniformaz，由otsukachemicalco.,ltd.制造

多元醇(c)

多元醇a：山梨糖醇(由kantochemicalco.,ltd.制造，羟基数6，羟基数/碳原子数＝1)

多元醇b：木糖醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造，羟基数5，羟基数/碳原子数＝1)

醇a：1-壬醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造，羟基数1，羟基数/碳原子数＝1/9)

复合纤维(d)

复合树脂a：其中乙烯-乙烯醇共聚物形成岛部、聚乙烯形成海部的复合纤维(g156b，由kurarayco.,ltd.制造)。

其它

炭黑：saf(asahi#105，由asahicarbonco.,ltd.制造)

加工油：石油系烃加工油(daihanaprocessoilns-28，由idemitsukosanco.,ltd.制造)

二氧化硅：nipsilaq，由tosohsilicacorporation制造

硅烷偶联剂：双三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造

热膨胀微胶囊：matsumotomicrospheref100md，由matsumotoyushi-seiyakuco.,ltd.制造

氧化锌：由hakusuitechco.,ltd.制造

蜡：微晶(选择的微晶蜡)，由seikochemicalco.,ltd.制造

防老剂：nocrac6c，由ouchishinkochemicalindustryco.,ltd.制造树脂：脂肪族烃树脂(hi-rezg-100x)，由mitsuichemicalco.,ltd.制造

硫化促进剂cz：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(noccelercz，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造)

硫化促进剂mbts：二硫化二-2-苯并噻唑(noccelerdm-p，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造)

[评价]

以下实施例和比较例中的评价如下进行。

(1)耐摩耗性

依照jisk7218:1986的滑动摩耗试验的方法b来进行测量。测量温度为室温(23℃)并且载荷为16n。各摩耗量的倒数表示为在将比较例1或比较例9的硫化橡胶的摩耗量的倒数取为100的情况下的指数。指数值越大，耐摩耗性越好。

(2)断裂伸长率(断裂时的伸长率，eb)和断裂应力(断裂时的拉伸强度，tb)

依照jisk6251:2010在300mm/分钟的拉伸速度和室温(23℃)下来进行测量。

在评价中，结果表示为在将比较例1或比较例9的断裂伸长率(eb)和断裂应力(tb)取为100的情况下的指数。该值越大，断裂伸长率和断裂应力越高。

(实施例1～6和比较例1～8)

根据表1所示的混合配方并且使用班伯里密炼机，将上述橡胶组合物用混合组分混炼以制备橡胶组合物的样品。在混炼的最终阶段中，添加作为硫化剂的硫磺、硫化促进剂和发泡剂。

将获得的橡胶组合物在160℃下硫化15分钟以制备硫化橡胶，并且评价该硫化橡胶的耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力。基于比较例1的评价作为100来评价样品。

(实施例7～8和比较例9～11)

根据表2所示的混合配方并且使用班伯里密炼机，将上述橡胶组合物用混合组分混炼以制备橡胶组合物的样品。在混炼的最终阶段中，添加作为硫化剂的硫磺、硫化促进剂和发泡剂。

将获得的橡胶组合物在160℃下硫化15分钟以制备硫化橡胶，并且评价该硫化橡胶的耐摩耗性、断裂伸长率、断裂应力。基于比较例9的评价作为100来评价样品。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，由该橡胶组合物可以提供耐摩耗性优异以及断裂伸长率高和断裂应力高的硫化橡胶。进一步，根据本发明，可以提供如具有优异的耐摩耗性、高断裂伸长率和高断裂应力的轮胎等橡胶制品。

附图标记说明

1模头

2模头出口(亲水性树脂挤出用模头出口)

3模头出口(低熔点树脂挤出用模头出口)